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Was ist die Schrägbeziehung? Die Schrägbeziehung im PSE bezeichnet den Umstand, daß sich die Startglieder der Hauptgruppenelemente von Lithium bis Sauerstoff eher wie leichtere Homologe der rechts benachbarten Gruppe ab dem zweiten Homologen verhalten. Im Klartext heißt das, daß die Hauptgruppen "um eine Stelle nach rechts und unten versetzt" mehr Ähnlichkeiten besitzen, als in der direkten senkrechten Reihe. So ergeben sich sechs Schrägbeziehungs-Paare: Deutlich ausgeprägt beim Lithium in seiner Ähnlichkeit mit dem Mg anstatt dem Na. Stark ausgeprägt beim Be in seiner Ähnlichkeit mit dem Al anstelle dem Mg. Sehr stark ausgeprägt beim Bor in seiner Ähnlichkeit mit dem Silicium, anstelle des Aluminiums. Schwach ausgeprägt bei Kohlenstoff und Phosphor, Stickstoff und Schwefel. Deutlich ausgeprägt bei dem Paar Sauerstoff und Chlor contra Fluor und Chlor, bzw. Sauerstoff und Schwefel. WAS SIND DIE GRÜNDE FÜR DIESE ERSCHEINUNG? Eine Faustformel für das chemische Verhalten von Elementen in den Reaktionen ist etwa das Verhältnis von Atom- bzw. Ionenradius zur Ladung. Dabei resultieren folgende Werte: Linke Hälfte der ersten beiden Perioden: Li(+) 78 Be(2+) 17 B(3+) 7,7 C(4+) 4,0 Na(+) 98 Mg(2+)39 Al(3+)19 Si(4+) 10 P(5+) 6,8 Rechte Hälfte der ersten beiden Perioden: C(0) 19 N(0) 14 O(0) 11 F(0) 8,3 Si(0) 29 P(0) 22 S(0) 17 Cl(0) 14 Sieht man sich diese Werte nach ihren Größenordnungen an, so wird deutlich erkennbar, daß sich folgende Paare bilden: Be/Al, B/Si, C/P, N/S/Cl, O/Cl DIE SCHRÄGBEZIEHUNG IN KONKRETEN BEISPIELEN: Lithium/Magnesium: Hier ist die Schrägbeziehung am schwächsten ausgeprägt, jedoch an folgenden Analogien feststellbar: - Lithium wie Magnesium bilden an der Luft beim Verbrennen Nitride. Das Natrium verbrennt zu einem Oxid. - Lithium bildet gleich Magnesium etherlösliche Halogenide mit kovalenten Bindungsanteilen. Das Natrium bildet ionische, nur wasserlösliche Halogenide. - Lithiumorganische Verbindungen können gleich den Grignand-Reagenzien des Magnesiums zur Einführung organischer Gruppen und/oder Halogene in organische Moleküle benutzt werden. Beim Natrium geht dies nur viel eingeschränkter. - Lithium bildet wie Magnesium schwerlösliche Fluoride, Phosphate und Carbonate. Die entsprechenden Salze des Natriums sind mäßig bis leicht löslich. - Lithium reagiert jedoch gleich dem Natrium heftig mit Wasser, während die Reaktion des Magnesiums dank des schwerlöslichen Hydroxids sehr gehemmt ist. Beryllium/Aluminium: Hier ist der Effekt sehr deutlich ausgeprägt: - Beryllium bildet wie Aluminium keine echten Salze; die Fluoride sind hochschmelzend und hochpolymer gebaut, die übrigen Halogenide kovalent. Magnesium bildet mehr ionischere Halogenide mit hohen Schmelz- und Siedepunkten. - Berylliumoxid wie Aluminiumoxid sind amphotere Oxide, die sich sowohl in Säuren als auch in Laugen unter Salzbildung lösen. Magnesiumoxid als rein basisch Oxid löst sich nur in Säuren. - Beryllium ist dem Aluminium optisch ähnlicher als dem Magnesium. Beide können im Leichtmetallbau verwendet werden. Dabei läßt sich das Eloxalverfahren des Aluminiums auch auf das Beryllium übertragen; Magnesium löst sich in konz. Schwefelsäure unter lebhafter SO2 und H2-Entwicklung auf. - Beryllium bildet wie Aluminium Halogenid-Komplexe. Magnesium tut dies nicht. - Berylliumcarbonat ist wie Aluminiumcarbonat unbeständig; es zerfällt bereits bei Zimmertemperatur in BeO + CO2. Magnsiumcarbonat zerfällt erst bei Erhitzen oberhalb 550°C. Bor/Silicium: Bei diesen beiden Elementen ist der Schrägbeziehungseffekt am Deutlichsten ausgeprägt: - Sowohl Bor als auch Silicium sind so genannte Halbmetalle, die in ihren physikalischen Eigenschaften zwischen den Metallen und den Nichtmetallen stehen. So besitzen beide eine bei Zimmertemperatur sehr geringe elektrische Leitfähigkeit, die jedoch mit zunehmender Temperatur ansteigt. Beide Elemente zeigen in kompakter und hochreiner Form einen dunklen Metallglanz, sind aber - im Gegensatz zu den echten Metallen und in Übereinstimmung mit den Nichtmetallen spröde und nicht formbar. Dies deutet darauf hin, daß bei beiden Elementen kein Metall- sondern ein Atomgitter vorhanden sein muß, in welchem jedoch Elektronen delokalisiert sind. - Das Bor bildet, wie auch das Silicium, keine Kationen. Sein Oxid, das Bortrioxid (B2O3) hat wie das Siliciumdioxid (und im Ggs. zum Aluminiumoxid) nur saure Eigenschaften; d.h. es bildet lediglich mit Basen Salze, in welchen das Bor dann anionisch vorliegt. Verbindungen mit elektronegativeren Elementen (z.B. Cl, Br, I, S, O usw.) sind stets kovalenter und niemals ionischer Natur. - Sowohl SiO2 als auch B2O3 neigen zur Insel-, Gruppen-, Ketten-, Schicht- und Gerüstbildung und sind daher beide Mineralienbildner. Die Verbreitung der Borate ist allerdings wegen der naturgegebenen Seltenheit von Bor ungleich geringer als die der Silicate. - Sowohl Bortrifluorid (BF3) als auch Siliciumtetrafluorid (SiF4) sind Gase, im Ggs. zum hochschmelzenden AlF3. -Sowohl Borsäure (H3BO3) als auch die Kieselsäuren (H2SiO3, H4SiO4) neigen stark zur Polymerisation und Kettenbildung. Auch ihre Säurestärken sind miteinander vergleichbar. - Silicium kann mit Sauerstoff genau wie Bor mit Stickstoff lange Ketten bilden, an welchen organische (oder auch anorganische) Reste substituiert werden können. Das Resultat sind die Silicone und die Borstickstoff-organischen Verbindungen. - Bor bildet wie Silicium mit elektropositiven Elementen den Siliciden analoge Boride, in welchen es eine negative Oxidationszahl besitzt. Die Alkaliboride setzen mit Wasser Boran (BH3) frei. Kohlenstoff/Phosphor: Bei diesen beiden Elementen gibt es auffällige Analogien, die sie ähnlicher macht, als ihren jew. Homolgen: - Sowohl Kohlenstoff als auch Phosphor kommen in metallischen und halbmetallischen Modifikationen vor. Das Silicium hingegen existiert nur als Halbmetall. Dabei hat die halbmetallische Form der beiden Elemente auch ähnliche Gitterstrukturen: schwarzer Phosphor ist dem Graphit auch optisch sehr ähnlich. - Kohlenstoff wie Phosphor sind zur Ketten- und Ringbildung befähigt. Der Phosphor vermag dies zwar nicht in gleicher Bereitschaft wie der Kohlenstoff, jedoch in viel höherem Maße als das Silicium. Stickstoff/Schwefel: Es gibt vereinzelte Eigenschaften, die diese beiden Elemente gemeinsam haben, jedoch in Komplementär zum Phosphor stehen: - Stickstoff wie der Schwefel sind rein nichtmetallisch vorkommende Elemente, während der Phosphor bereits eine halbmetallische Modifikations besitzt. - Stickstoff wie Schwefel kommen in der Natur fast ausschließlich anionisch vor. Phosphide sind dagegen sehr selten. - Stickstoff wie Schwefel haben allgemein eine höhere Affinität zu Metallen und bilden mit ihnen ionische Verbindungen. Die Metall-Phosphor-Verbindungen sind meist Übergangsstrukturen zu kovalenten bzw. legierungsartigen Verbindungen, sie sind weniger salzartig. Sauerstoff/Chlor: Bei diesen beiden Elementen macht sich die Schrägbetziehung deutlich bemerkbar: - Sauerstoff wie Chlor reagieren in einer explosionsartigen Reaktion mit Wasserstoff. Der Schwefelwasserstoff wird dagegen nur mit Hilfe von Katalysatoren beim Erhitzen in leicht exothermer Reaktion aus den Elementen gebildet. - Chlor wie atomarer Sauerstoff sind im Ggs. zum Schwefel in der Lage, organische Strukturen zu zerstören. - Chlor wie Sauerstoff bilden mit Stickstoff den elektronegativen Teil der durchweg kovalenten Verbindungen. Schwefwel dagegen tritt dem Stickstoff gegenüber deutlich elektropositiv auf. - Sauerstoff wie Chlor sind brandfördernd, selber aber nicht brennbar. Schwefel verbrennt an der Luft zu SO2.