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15. Gruppe

Die Stickstoff-Phosphor-Gruppe

Beschreibung:
Die N/P-Gruppe beginnt mit einem gasförmigen Nichtmetall, dem Stickstoff. Diesem folgt dann der ebenfalls noch überwiegend nichtmetallische Phosphor, der jedoch bereits eine halbmetallische Modifikation (schwarzer Phosphor) besitzt. Nach zwei Halbmetallen, nämlich Arsen und Antimon, folgen zwei Metalle (Wismut und Element 115). Die Gruppe zeigt also den kompletten Übergang seiner Mitglieder vom Nichtmetall zum Metall. Die Trends innerhalb der Gruppe entsprechen den Gesetzmäßigkeiten des übrigen p-Blocks: Von oben nach unten (von Stickstoff zu Element 115) nimmt mit dem metallischen Charakter auch die Affinität zu elektronegativen Elementen zu (die zu den Metallen ab). Die Element(-3)-Verbindungen: Während die N(-3)-Verbindungen (Nitride) sehr stabil sind, besitzen bereits die Arsenide stark reduzierende Eigenschaften; Bismutide können nicht mehr dargestellt werden. Ebenso verhält es sich mit dem Säure-Base-Charakter der Elementwasserstoffe: Ammoniak (NH3) ist eine schwache Base, die jedoch mit sehr starken Basen zusammengebracht auch saure Eigenschaften besitzen kann. Mit - auch schwachen Säuren erhält man die Ammoniumsalze (mit dem Kation [NH4]+), welche in ihrem Löslichkeitsverhalten starke Anklänge an die Kalium- und Rubidiumsalze erinnern. Ammoniak besitzt für seine Molmasse einen unerwartet hohen Siedepunkt, was durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den einzelnen Molekülen erklärt werden kann (siehe hierzu in der Erzbildner-Gruppe bezüglich Wasser!). Der Phosphorwasserstoff (PH3, Phosphin) hat diese Säure-Base-Eigenschaft schon beinahe vollständig verloren. Mit starken Basen reagiert er überhaupt nicht mehr unter Salzbildung, und nur noch mit stärksten Säuren (HI, HBr, HCl) können Phosphoniumsalze (mit dem Kation [PH4]+) erhalten werden. Dagegen macht sich der zunehmend reduzierende Charakter der Oxidationsstufe -3 bereits bei Phosphor bemerkbar. Selbst mit mittelstarken Oxidationsmitteln wird elementarer Phosphor, bzw. (mit stärkeren Oxidationsmitteln) auch P(III)- und P(V)-Verbindungen gebildet. Die Metallphosphide vorallem der Übergangsmetalle weisen darüberhinaus schon einen eher legierungsartigen Charakter auf, sie sind nicht mehr so stark ionisch gebaut, wie die entsprechenden Nitride. Einzig die Alkaliphospide und Erdalkaliphosphide (ab Calcium) können noch als echte Salze betrachtet werden. Dieser Legierungscharakter auf Kosten des Salzcharakters wird dann in der Reihe Arsen bis Wismut noch stärker; beim Wismut kann man nicht mehr von Bi(3-)-Verbindungen reden; es sind echte Legierungen. Element(+3)-Verbindungen: Die dreiwertige Oxidationsstufe ist bei Stickstoff und Phosphor noch reduktiv, stellt jedoch bereits ab Arsen die stabilste der drei Stufen -3, +3 und +5 dar. Beim Wismut schließlich ist sie die Hauptspezies, während eine Bi(V)-Chemie nahezu unbekannt ist. Bei Element 115 ist sie die höchstmögliche (von den Fluoriden und Oxiden einmal abgesehen). Die Element(III)-Hydroxide sind stärkere Basen als die Element(V)oxid-Hydroxide. So hat sogar die salpetrige Säure (NO-OH) schon mit den stärksten Säuren einen gewissen basischen Charakter; die resultierenden "Salze" mit dem Nitryl-Kation (NO+) sind jedoch kovalente, in wäßriger Lösung unbeständige, stark oxidierend wirkende Verbindungen. Ansonsten ist die salpetrige Säure eine typische mittelstarke Säure, welche mit -auch schwächeren Basen wie etwa Ammoniak - stabile Salze zu bilden vermag. Die so genannte "Phosphorige Säure" P(OH)3, und auch die "unterphosphorige Säure" H3PO2, sind KEINE P(III)-Säuren, sondern P(V)-Säuren, bei welchen direkte P-H-Bindungen auftreten. Freie P(III)-Säuren sind dagegen unbekannt. Erst beim Arsen treten wieder Hydroxide mit As(3+) auf (As(OH)3 oder H3AsO3, Arsenige Säure). Selbst mit starken Säuren lassen sich mit ihr keine - in Wasser beständigen As(III)-"Salze" darstellen; umgekehrt hydrolysieren AsCl3 und ähnliche Verbindungen in Wasser vollständig zu As(OH)3. Im Ggs. zu den P(III)-Verbindungen haben die As(III)-Verbindungen kaum noch reduzierende Eigenschaften. Beim Antimon schließlich nimmt das Hydroxid Sb(OH)3 bereits einen amphoteren Charakter an; es kann in wäßriger Lösung (besser: Aufschlämmung; Antimon"säure" ist in Wasser schlecht löslich) bereits in starken Säuren zu Antimonylsalzen gelöst werden, während mit starken Basen Antimonite gebildet werden. Die Antimonyl-Verbindungen (enthalten das Kation SbO+) lassen sich jedoch mit weiterer Säure nicht in das Sb(3+)-Ion überführen. Die Antimonite (mit dem Anion SbO3 3- oder SbO2-) sind in wäßriger Lösung dagegen stark basisch reagierende Substanzen, die mittels Hydrolyse gerne Sb(OH)3 zurückbilden. Beim Wismut schließlich hat die Verbindung Bi(OH)3 nur noch basischen Charakter, in wäßriger Lösung sind auch mit starken Laugen keine "Bismutite" (BiO3 3-) erhältlich. Diese kann man nur noch durch direktes Zusammenschmelzen von Bi(OH)3 oder Bi2O3 mit Alkalihydroxiden oder -oxiden erhalten. Dagegen lassen sich mit Säurezugabe analog den Antimonyl-Salzen Bismutylsalze erhalten (mit dem Kation BiO+), welche allgemein schwerlöslich sind, sich aber bei weiterer Säurezugabe zu echten Bi(III)-Salzen, mit einem hydratisierten Bi(3+)-Kation lösen. Bei Element 115 setzt sich der Trend zur Salzbildung des Hydroxids mit Säuren (wohl) weiter fort. Element(V)-Verbindungen: Beim Stickstoff werden aufgrund seiner hohen Elektronegativität (3,07) nur mit Sauerstoff, Fluor und (teilweise) Chlor Verbindungen gebildet, in welchen der Stickstoff in der Oxidationsstufe +5 vorliegt. Da alle Atome solcher Moleküle hohe EN-Werte aufweisen, sind die Stickstoff(V)-Verbindungen allesamt starke Oxidationsmittel. Der Stickstoff klammert sich damit aus dem allgemeinen Trend der Gruppe aus, bei welchem die E(V)-Verbindungen bei den oberen Homologen der Gruppe die stabile Oxidationsform darstellen. Erst mit dem Phosphor wird diese Eigenschaft ersichtlich: Die Phosphorsäure, eine mittelstarke Säure, bildet nur mit Basen Salze (von der (PO2+)-Verbindungsbildung mit Supersäuren einmal abgesehen), die Phosphate. Sowohl Phosphorsäure als auch Phosphate haben keinerlei oxidativen Eigenschaften, sie werden dagegen durch Oxidation von P(III)-Verbindungen in wäßriger Lösung gebildet. Beim Arsen hat die Oxidationsstufe +5 bereits merklich oxidative Eigenschaften, die sich beim Antimon weiter ausbildet. Bismut(V)-Verbindungen schließlich, sind stärkste Oxidationsmittel. Während es noch eine Arsensäure H3AsO4 gibt, ist eine entsprechende Antimonsäure nur noch in der Orthoform bekannt (H7SbO6), eine Bismutsäure unbekannt. Mit keiner anderen Gruppe des PSE´s läßt sich der Übergang von nichtmetallischen Charakteren zum Metallcharakter so gut beschreiben, wie mit der N/P-Gruppe.
 

gemeinsame
Elektronen-
Konfiguration:

n s² [(n-1)d¹⁰] n p³
(n>1 <=7)

Leichte Homologe

Schwere Homologe

Siedepunkt des (V)fluorids: -- Siedepunkt des (III)fluorids: -129°C Schmelzpunkt des (III)chlorids: -40°C Siedepunkt des (III)chlorids: explod. 71°C Siedepunkt von EH3: -33°C Charakter von E(OH)3: sauer Charakter von EO(OH)3: sauer Charakter von EH3: basisch Potential E/E(3+) : +1,45 V Potential E(3+)/E(5+): +0,94 V Potential E/E(3-): +0,27 V

Siedepunkt des (V)fluorids: 150°C Siedepunkt des (III)fluorids: 319°C Schmelzpunkt des (III)chlorids: 73°C Siedepunkt des (III)chlorids: 283°C Siedepunkt von EH3: -17°C Charakter von E(OH)3: amphoter Charakter von EO(OH)3: sauer Potential E/E(3+) : +0,22 V Potential E(3+)/E(5+): +0,58 V Potential E/E(3-): -0,51 V

Stickstoff

Antimon

Phosphor

Wismut

Arsen

Ununpentium